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不同结构破乳剂油水界面扩张粘弹性研究

王宜阳 张路 孙涛垒 方洪波 赵 濉 俞稼镛
中国科学院理化技术研究所,北京100101;
胜利石油管理局勘探设计研究院,东营 257026
     乳状液的稳定性由膜的强度、液膜流变性及界面流变性等因素共同决定.界面剪切粘度是文献中研究较多的性质。但随着人们认识到对某些体系界面扩张性质的数值远大于界面剪切性质,并且界面扩张形变与液滴聚并的实际过程更为接近,对界面扩张流变的研究引起了研究者的重视.近二十多年来,国外关于食品乳状液界面扩张性质的研究已初具规模,但原油乳状液领域仍空白较多.国内相关研究更为缺乏,只有少数有关表面扩张流变性质的研究 .在研究原油活性组分界面扩张粘弹性的基础上 ,本文重点考察了支链破乳剂AE121(四亚乙基己胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚)和直链破乳剂SP169(十八醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚)在正癸烷一水界面上的扩张粘弹性质及两种破乳剂对原油活性组分界面扩张性质的影响.有关这两种破乳剂的扩张粘弹性质的研究还未见报导.
1 理论基础
    当界面受到周期性压缩和扩张时。界面张力也随之发生周期性变化,扩张模量定义为界面张力变化相对于相对界面面积变化的比值。即
 
    对于粘弹性界面,界面张力的周期性变化与界面面积周期性变化之间存在一定的相位差θ,称为扩张模量的相角.扩张模量可写作复数形式:

    通过扩张模量的绝对值和相角可以分别计算出扩张弹性和扩张粘度:

2 实验部分
2.1 实验样品及试剂
直链破乳剂SP169和支链AE121均为山东滨州化工厂生产,分子结构如下:

正癸烷(C10H22),北京金龙化学试剂有限公司。
化学纯;经过重蒸的去离子水,电阻率≥18 Mn·cm - 1。.
原油界面活性物质是采用超临界萃取分馏法对伊朗重质原油的渣油进行分离得到 .通过控制分馏柱的柱压,界面活性物质可以被剪切成任意的窄组分.当柱压随时间线性增加时,这些组分的平均分子量也随之增加.所得到的样品共l5个,按照从分馏柱的流出顺序对其编号,本文实验所采用的样品为其中的l5号样品.数均分子量为lll4,H/C原子比为1.359.
2.2 实验装置
    具体的实验装置参见文献,结构示意图参见文献.油相和水相装在具有聚四氟乙烯镀层的Langmuir槽中,由步进电机控制置于Langmuir槽中的一对滑障做相向运动,使界面面积产生规律性变化.界面张力的变化采用Wilhelmy吊片法测量,力传感器为高精度压电陶瓷力传感器,测量精度在0.01 mN ·m 以下.系统用循环水恒温,系统的温度由温度传感器监测.实验控制、数据采集和数据处理全部通过计算机实现.
2.3 实验方法
2.3.1 界面扩张模量测定
    用正癸烷和原油活性组分模拟油作为油相进行实验.将溶于煤油的15#原油活性组分用正癸烷稀释作为模拟油,浓度为0.044%(质量分数),煤油与正癸烷的体积比为l:300.水相为不同浓度的破乳剂溶液.首先在Langmuir槽中注入水相90 mL,再小心地将油相50 mL铺在水相之上,油相的高度要浸没整个吊片.在恒温(30℃)的情况下预平衡6h,然后在不同的工作频率(0.0033—0.05 Hz)下进行扩张粘弹性测量实验.
2.3.2 动态界面张力的测定
     利用XZD—l型全量程界面张力仪(北京通人新技术开发公司)测定未经预平衡的油水动态界面张力曲线,直到界面张力数值变化不大时为止.实验温度为(30.0±0.1)℃.文中界面张力数据均为稳态数值.
3 结果与讨论
     表面活性物质都能吸附在气液或液液界面上形成单层膜,从而导致了界面张力的下降.界面由于表面活性物质的存在而具有一定的弹性.同时,当界面面积发生扰动时,表面活性物质在界面上和界面附近存在多种弛豫过程,如界面上单分子重排、界面与体相间的扩散弛豫、界面上特殊结构(如液晶等)的弛豫等过程,这些弛豫过程导致非零的粘性.表面活性剂在油水界面上形成的单分子膜一般为可溶膜,具有一定的粘弹性.研究界面扩张粘弹性质有助于弄清发生在界面膜内和附近的主要的弛豫过程,加深对界面膜微观性质的认识,为泡沫和乳状液稳定性的研究提供理论依据.
3.1 频率对破乳剂界面扩张性质的影响
    图l为不同浓度的支链破乳剂AE121的l l—to曲线.由图l可以看出,不同浓度的破乳剂AE121的扩张模量的幅度随频率降低而减小.这是因为当界面变形速度较慢时,破乳剂分子有足够的时间通过从界面和体相向新生成界面的扩散修复由界面面积变化带来的界面张力梯度,因而扩张模量的幅度随形变速度的减慢而减小.图2为不同浓度的直链破乳剂SP169的l l一曲线.比较图l和图2可以看出.不同浓度支链破乳剂AE121与直链破乳剂SP169的扩张模量幅度随频率的变化规律极为相似,这是由它们均具有的较大的分子量和同样的亲水基团(聚氧丙烯聚氧乙烯醚)造成的.
     当界面扩张的频率比弛豫过程的特征频率小到一定程度时,扩张模量的幅度对扩张频率的双对数曲线几乎是线性关系.对不同的弛豫过程,曲线的斜率范围不同,如扩散弛豫过程(L—T模型)的斜率小于0.5,而界面上存在特殊结构时的弛豫过程极限斜率为lm .斜率越小,则膜的弹性部分所占比例越大.SP169和AE121结构上的差异造成了两种破乳剂形成的界面膜在性质上有所不同.



     表l列示了不同浓度的两种破乳剂1g|ξ|~1gIωI曲线的斜率.从表l可以看出,随浓度的增大,两种破乳剂1g|ξ|~1gIωI曲线的斜率均在破乳剂浓度为l0(e-4)处通过一个最低值,此时膜的弹性最大.低于此浓度,直链破乳剂弹性部分所占比例比支链破乳剂大.一般而言,破乳剂体相浓度的增大对界面扩张性质有两方面的影响:一是增大破乳剂的界面浓度,另一方面也增大了从体相向新生成界面通过扩散补充破乳剂分子的能力.破乳剂界面浓度的增大会导致界面形变时更高的界面张力梯度,膜的弹性增大;而破乳剂分子从体相向新生成界面的扩散补充降低界面张力梯度,会导致扩张模量的幅度和扩张弹性的降低.破乳剂分子向界面的扩散主要由破乳剂的分子量、分子形状、体相与界面间的浓差梯度等因素控制.破乳剂浓度较低时,界面浓度的增加对弹性的影响占主导地位,膜弹性随浓度增大而增大.当浓度达到四分之三临界胶束浓度处时,界面上吸附已接近饱和,膜弹性达到最大.继续增加浓度只会增加从体相向新生界面扩散补充破乳剂分子的趋势,尤其在临界胶束浓度之后,紧挨着界面的亚层上存在胶束,这种扩散补充增强的幅度更大,因此膜弹性开始明显减弱.

     图3为两种破乳剂的浓度一界面张力曲线.从图3可以看出,两种破乳剂的临界胶束浓度比较接近,都略大于l0(e-4).破乳剂浓度小于l0(e-4)时,SP169的界面张力比AE121低;达到临界胶束浓度之后,两者几乎一样.表l中数据体现的规律和我们的分析是一致的.另外,如果两种破乳剂的分子量没有数量级上的差别,则直链破乳剂有更慢的扩散速度,这也许是浓度在l0(e-4)处SP169的弹性部分所比例远大于AE121的另一因素.而这种效应在紧挨着界面的亚层上存在胶束时会被大大削弱,因此破乳剂体相浓度远大于临界胶束浓度时,两种破乳剂的弹性部分所占比例比较接近.
3.2 浓度对破乳剂界面扩张性质的影响
     图4和图5分别为不同频率条件下支链破乳剂AE121和直链破乳剂SP169的|ξ|~c曲线.从图中可以看出,在不同工作频率条件下,两种破乳剂的扩张模量的幅度均随浓度增大出现一个极大值.界面张力实验表明此浓度(10-4)略低于破乳剂的临界胶束浓度.低于此浓度,扩张模量的幅度随浓度增加而增大;大于此浓度,扩张模量的幅度随浓度增加急剧降低.
3.3 破乳剂对原油活性组分界面扩张性质的影响
    图6和图7反映了两种破乳剂的浓度对原油活性组分界面扩张模量的幅度的影响.两种破乳剂的加入均会大大降低原油活性组分界面膜扩张模量.对直链破乳剂SP169而言,加入量为5×10-6就足以使界面表现为接近单独破乳剂的扩张性质,但进一步增加浓度,其界面扩张粘弹性质与同浓度下的单独破乳剂相比仍有所差别.对支链破乳剂AE121而言,低浓度(5×10-6)下降低扩张模量的能力不如SP169,但进一步增加浓度,AE121分子能够几乎完全顶替界面上吸附的原油活性组分分子,使界面表现为与单独AE121分子几乎一样的性质.上述实验结果说明较低浓度下直链破乳剂SP169由于吸附能力稍强,降低扩张模量效果较好;而一定浓度以上支链破乳剂AE121由于顶替能力较强,具有一定优势.
    由于破乳剂本身具有一定的扩张模量,当界面上大部分原油活性组分被破乳剂分子顶替后,进一步增大破乳剂浓度会导致扩张模量的增大,体现出单独破乳剂随浓度的变化趋势.因此在降低界面扩张模量的效果方面,破乳剂的用量并非越大越好.



4 结论
     本文研究了支链破乳剂AE121和直链破乳剂SP169在正癸烷一水界面上的扩张粘弹性质,考察了两种破乳剂对原油活性组分界面扩张性质的影响.
     结果表明,两种破乳剂的扩张模量的幅度随频率增大而增大.在不同工作频率条件下,两种破乳剂扩张模量的幅度随破乳剂浓度增大在接近临界胶束浓度出现一个极大值.大于此浓度,扩张模量的幅度随浓度增加急剧降低.
     两种破乳剂的加入均会大大降低原油活性组分界面膜的扩张模量,较低浓度下,直链破乳剂SP169吸附能力稍强,降低扩张模量效果较好;以上,支链破乳剂AEI21由于顶替能力较强,具有一定优势.由于破乳剂本身具有一定的扩张模量,当界面上的大部分原油活性组分分子被顶替后,进一步增大其浓度会导致扩张模量的增大,体现出单独破乳剂随浓度的变化趋势.破乳剂降低界面扩张模量的效果并非用量越大越好.而一定浓度

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