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稠油聚合物驱原油破乳作用机理研究

张 健 , 向问陶 李 敏 姜 伟 孙福街 韩 明 李子臣
(1.中海石油研究中心;2 北京大学化学与分子工程学院)
    第一作者简介:张健,男,讲师,2000年毕业于中山大学并获高分子化学与物理专业理学博士学位,曾在国内外刊物公开发表论文30余篇,获国家专利5项,现主要从事提高石油采收率、油气水处理和高分子材料研究 地址:北京市朝阳区东三环北路甲2号京信大厦2543室
(邮编:100027) 电话:010—84522596 E.mail:J97zhang@tsinghua.edu.cn
0 引言
    原油破乳作用机理研究是实现破乳剂性能改进和新产品研制的基础。目前,破乳剂研究多集中在产品使用和性能分析与改进方面,而对其应用基础理论即作用机理方面的探索较少,即使有也只是集在某一点上,而且大多考察的是单一因素的简单模型油。徐志成等认为,pH值影响原油中含杂原子化合物在油水界面膜上的吸附;沥青质、胶质和蜡是界面活性物质的主要成分,它们对油水界面膜的形成和稳定起关键作用;原油的酸性组分对其乳化起决定作用。王宜阳等  则认为,乳状液的稳定性是由界面膜强度、液膜流变性及界面流变性等因素共同决定的;某些体系的界面扩张性质远大于界面剪切性质,并且界面扩张形变与液滴聚并的实际过程更为接近。事实上,油田原油乳化与破乳是多因素影响的复杂体系,而聚合物经过地下长时间作用后又使得原油乳化与破乳情况更加复杂。因此,紧密结合油田生产实际,探索稠油聚合物驱原油破乳作用机理和研究产出物处理技术,具有重要的理论和现实意义。本文主要通过测定聚合物与破乳剂的分配系数、脱水率、界面剪切粘度、界面膜强度和界面张力等参数,剖析聚合物驱稠油破乳作用机理,并对各种影响因素进行分析。
1 实验
1.1 主要试剂与仪器
     破乳剂NPE—l和NPE一2(实验室自制);破乳剂ODA1(从现有破乳剂中筛选);疏水缔合型聚合物AP—P4(四川I光亚科技有限公司研制);超高分子量部分水解聚丙烯酰胺PHP(日本三菱公司研制);复合型聚合物HXS(中国科学院化学研究所研制);辅助破乳剂(辅助剂)DMLA(实验室自制)。稠油样品取自渤海绥中36一l油田,其胶质和沥青质含量分别为l1.58% 和l1.63%。紫外分光光度计为Shi—madzu UV一240型;界面剪切粘度仪为日本协和SVE—S型;界面张力仪为上海中晨数字设备仪器厂JJ2000A型。
1.2 有关参数的测定
1.2.1 分配系数
(1)测定原理 分配系数(Pc )定义为水相中聚合物或破乳剂在任~ 时刻的浓度(Cc)与其初始浓度(C0)之比。稀溶液中吸光度与溶质浓度成正比,据此可绘制吸光度与浓度的标准工作曲线。任意浓度的聚合物或破乳剂与原油作用后的水溶液经过沉降过滤后,测试其吸光度并通过插值法即可获得C0。即使聚合物、破乳剂和辅助剂同时存在于污水中,由于它们的最大吸收波长有差别,因此在紫外光谱中也可清楚区分。
(2)操作步骤
① 将生产污水沉降、离心分离除去悬浮物,经过滤纸过滤,再通过微滤陶瓷过滤,直至净化后的污水透光度与蒸馏水相同为止;
② 用净化后的污水配制已知浓度的聚合物和破乳剂溶液;
③ 以净化后的污水为参比溶液,测定聚合物和破乳剂的最大吸收波长;
④ 在聚合物和破乳剂的最大吸收波长处测定吸光度与浓度的关系,获得相关系数大于0.999的标准工作曲线;
⑤ 将模拟产出物原油破乳后的污水净化之后,测定其吸光度,并在标准工作曲线上插值,获得聚合物及破乳剂浓度C1。
1.2.2 脱水率
先将带有精细刻度的耐温玻璃离心管清净并烘干,分别量取相同体积的模拟产出物,并加入到离心管中(注意:倒入过程中尽量避免油样溅落到离心管口壁处,破乳剂通过微量取样器量取);然后密封好离心管,并在固定架上正向与反向均匀地来回振荡200次;最后取出离心管,并在70℃恒温水浴中垂直放置,每过一定时间观察其脱出水体积,由下式计算其脱水率
Ws(%)=(Vt/V0)*100
式中:Ws为原油在t时刻的脱水率,%;Vt为t时刻脱出水的体积,L;V0为原油乳液的初始含水体积,L。Ws越大,表明脱水效果越好。
1.2.3 界面剪切粘度
(1)测定原理 按文献方法测定界面剪切粘度。
(2)实验步骤
① 向托盘中加入135 g油井生产污水(或模拟产出物原油脱水后的污水),调节摆锥高度,使其边缘与水面相切;
② 向托盘中加入215 g模型油(或含破乳剂模型油);
③ 待摆锥稳定后调节零点;
① 开启托盘旋转按钮,在30℃ 时调节转速,在不同转速下分别稳定一段时间后读取刻度盘相应数据,并利用给定的公式计算界面剪切粘度。
1.2.4 界面膜强度
用单滴法测定界面膜强度,其原理是:在水平油水界面上测量液滴破裂(即与其同相液体融合)所需要的时间(t),每次测定的液滴数不少于50个,观察并记录液滴破裂所需的时间,并由下式计算液滴的破裂率(D),以衡量界面膜强度。
D=Nt/N0
式中:D为液滴破裂率;N 为时间t内液滴破裂的数目;N 为滴入液滴的总数目。D越大,表示界面膜强度越低,破乳越容易。
1.2.5 界面张力
用旋滴法测定30℃下乳状液的界面张力。
2 结果与讨论
2.1 分配系数
2.1.1 聚合物分配系数的影响因素
(1)聚合物浓度与类型 聚合物浓度提高,单位体积溶液中的聚合物分子分布密度增大,分子间的空间距离缩短,聚合物分子通过范氏力、氢键及疏水缔合作用等作用力缠结在一起,形成水化大分子聚集体无规线团。浓度越高,亲水性大分子间的作用越强烈,聚合物分子与极性水分子及同类分子间的作用力远大于与油相有机分子间的作用力,聚合物主要分布在水中。因此,随着聚合物浓度的提高,聚合物分配系数(P )缓慢增大。如图1所示,当聚合物浓度从20 mg/L提高到500 mg/L时,AP—P4的P 值从81%增大到86%,PHP的P 值从9l%增大到94% 。同时这也说明,在相同乳状液中,聚合物浓度提高,水性聚合物分布在油外相中的比例很少,且变化幅度也很小。
     侧基全为亲水基团的PHP与部分侧基为疏水基团的AP-P4相比,在相同浓度时,后者的Pc值小于前者。这是因为剪切降解后的AP—P4.其疏水基团分布较密集的分子具有较高的表面活性,不仅在溶液中自身分子问作用,而且与原油中的其它极性分子作用被吸附到油水界面膜中,被吸附的聚合物分子还会通过疏水缔合作用和氢键又与分散水相中的聚合物作用。此外,AP—P4,的疏水基团也可与油相中的烷基作用,而且高矿化度溶剂的高极性也促进疏水缔合形成更多的疏水微区,从而自动浓集到界面。AP—P4的P 值小于PHP,表明有更多的AP—P4参与了油水界面结构,界面膜的粘性和弹性得到了提高,乳液更加稳定,破乳脱水率降低更为显著(图2)
 
 
(2)原油浓度 随着乳液中油相体积比的增大.PHP和AP—P4的P 值都减小,但前者减小的幅度更小(图3)。当水相与油相高速剪切乳化时,虽然PHP与原油的作用很弱,但小部分PHP分子与油中的极性分子作用而吸附或包裹在油外相中;而且随着油相体积比的增大,相应的两亲活性组分总量增加(相当于吸附介质浓度提高)。因此,AP—P4的吸附量增大,其在水相中的比例降低。
 
(3)矿化度 溶剂中无机离子含量提高,PHP的盐析作用增强,使得PHP大分子离开液相的趋势增强而运移到界面上(但并不一定与油相作用),结果其P 值变化很小,并稳定在0.90~0.92(图3):而AP—P4分子间的疏水缔合作用加强,AP—P4分子与原油极性组分间的疏水缔合作用也增强,这两方面都吸引分散相中的聚合物,但前者的作用要强于后者,因此其P 值微微增大(如图3中AP—P4的矿化度为l×10 ~2×l0 mg/L时,其P值为0.80~0.84)。
(4)破乳剂 破乳剂与PHP间的作用很弱,因此PHP的P 值基本无变化(图4)。但是,破乳剂与AP—P4都具有两亲结构,所以水相中破乳剂浓度提高,它与AP—P4间的缔合作用将使得部分AP—P4从界面膜解缔合,或者吸附到界面膜中的破乳剂顶替部分聚合物回到水相中,这部分聚合物继续与水相中的聚合物和破乳剂作用,因而AP—P4的Pc值缓慢增大(图4)。
 
(5)辅助剂 在辅助剂DMLA分别与NPE-1和ODA1的复合破乳剂中,随着I)MLA浓度的提高,AP—P4的P 值略微上升(图5) 这主要是由于辅助剂的亲水性强于亲油性,它从界面膜内水相一侧与水性聚合物AP—P4作用而促使界面膜中的聚合物向水相运移。界面膜中的聚合物浓度降低,必然改变膜结构与形态,削弱膜的粘弹性,导致乳状液不稳定,界面膜和液膜破裂,水相析出,脱水率增大(图6),这也间接地证实了辅助剂在一定浓度范围内与破乳剂的协同增效作用。

2.1.2 破乳剂分配系数的影响因素
    表1为不同测试条件下破乳剂的分配系数,可以看出:聚合物添加到乳状液中,破乳剂的P 值下降;含PHP乳状液中破乳剂的P 值大于含AP—P4乳状液中破乳剂的P 值;乳状液中的P 值由大到小依次为NPE一1>NPE一2>ODA1;在辅助剂作用后,破乳剂的P 值增大,但当辅助剂浓度超过最佳浓度后,破乳剂的P 值则下降。这说明,辅助剂有提高破乳剂P 值的作用,它可以使破乳剂在油相和水相中的分配更加均匀;但辅助剂浓度过高,则适得其反。与脱水率实验对照,这也证实了“破乳剂在油相及水相中的分配系数越接近,其脱水率越高”的结论 。

2.2 油水界面性质
2.2.1 界面剪切粘度的主要影响因素
(1)原油浓度 原油中的活性组分相互作用、紧密排列而形成一层粘弹性界面膜,其具有一定的强度且对分散相起保护作用。油水界面剪切粘度越大,乳状液越稳定;界面剪切粘度的大小可以反映油水界面膜的强度。随着剪切速率的提高,界面膜结构被拆散,因此,界面剪切粘度(ηs )表现出剪切稀释特性(图7)。随着原油浓度的提高,其中所包含的界面活性物质增多,活性分子间的相互作用增强,界面膜强度增大,粘度上升,其剪切稀释特性表现得更加显著;当剪切速率超过一定值时,界面膜中的网架结构已被拆散,粘度变化减小;最后,低浓度原油与高浓度原油的乳状液界面剪切粘度几乎相当。

(2)聚合物浓度 与图7相比,聚合物添加到乳状液中,ηs值增大(图8),这是因为聚合物被吸附到界面膜上与天然活性物质作用而形成强度更大的网状结构膜。聚合物浓度提高,ηs值增大(图8),界面粘弹性更好,破乳更困难,这给聚合物对破乳脱水的影响提供了直接证据。

(3)破乳剂 破乳剂与原油乳状液作用后,界面剪切粘度仍然具有剪切稀释特性,但其值低于破乳剂作用前;相同浓度时,ηs值由小到大依次为NPE一1<NPE一2<ODA1;破乳剂浓度提高,ηs值减小(图9)。这说明,破乳剂与原油乳状液作用后,界面活性物质被取代或者被破乳剂包裹而增溶,并离开界面回到油相或水相中,从而使界面膜粘度降低,界面膜易流动变形而被破坏,表现为破乳剂的脱水能力增强;尽管破乳剂不同,但其界面膜剪切粘度与脱水能力之间的关系是基本一致的。

(4)辅助剂 辅助剂加入后,破乳剂的ηs值降低;并且辅助剂的浓度越高,破乳剂的ηs值越低(图10)。这是因为辅助剂吸引了更多的破乳剂到达界面膜而顶替掉更多的界面活性物质,并与聚合物间通过氢键和疏水缔合作用而拆散了界面上的聚合物缔合结构,使破乳剂与聚合物之间解缔合,从而生成了低粘度和低弹性的新界面膜。

(5)剪切时间 对刚配制好的乳状液立即进行界面剪切粘度与剪切时间关系的测试实验,结果表明,刀 值随剪切时间的延伸而提高(图11)。这是因为,剪切时间延长,界面活性分子沿剪切方向不断运移到界面上排列,并且时间越长,从油相中扩散到界面上的活性分子越多,不同极性分子间相互吸引而形成空间网架结构,乳液胶粒间摩擦阻力增大,因此粘度上升。

2.2.2 界面膜强度
液滴破裂率测试结果如图12所示,可以看出:原油与水的乳液液滴破裂率在25 min内仍然为0,30min时仅为5% ,60 min时也只有16% ,说明乳液很稳定;加入100 mg/L AP—P4后,乳液液滴破裂率降低,乳液更加稳定;加入破乳剂NPE一1后,破裂率和破裂速率急剧上升,10 min时破裂率为3%,60 min时则达81% ;在破乳剂存在的基础上再加入辅助剂DMLA。60min时液滴破裂率达88%。这说明,破乳剂确实起到了降低界面膜强度的作用,辅助剂与破乳剂之间的协同增效作用可以更大程度地削弱界面膜强度。

2.3 界面张力
用60%模拟油(2.5%原油用煤油稀释)和40%生产污水配制的模型油,30℃ 时的界面张力(γ)始终稳定在5.22 mN/m左右(图13)。加入AP—P4后,γ值有所降低,但始终稳定在4.97 mN/m左右。当破乳剂作用后,γ值则大幅度降低(如在模型油中加入100 mg/L NPE一1后,γ值降为0.65 mN/m)。另外,当辅助剂存在时,破乳剂的γ值也略微有所降低。

3 结论
(1)AP—P4的分配系数小于PHP的分配系数,表明有更多的AP—P4被分配在油相中;油相体积比越大,油相中的聚合物越多;随着矿化度、破乳剂浓度或辅助剂浓度的提高,AP—P4的分配系数增大。
(2)破乳剂在油相中的分配系数大于其在水相中的分配系数,聚合物降低破乳剂在油、水相中的分配均匀性,而辅助剂使破乳剂在油、水相中的分配趋于均匀化。
(3)原油浓度提高,界面剪切粘度随之增大;AP—P4与PHP相比,前者的叩 值提高得更多;破乳剂和辅助剂的存在可使叩 值降低。
(4)聚合物降低液滴破裂率,而破乳剂则大大提高液滴破裂率;辅助剂与破乳剂的复合体系可进一步提高液滴破裂率。
(5)原油中加入AP—P4后,乳液体系的界面张力有所降低;破乳剂、辅助剂与破乳剂的复合体系可以使乳液体系的界面张力显著降低。

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